3D-Nano-Solarzellen

 

(2012)
Seit mehreren Jahren wird an neuen Solarzellenkonzepten gearbeitet, bei denen mindestens ein Teil des photoaktiven Materials in Form von Säulen im Mikro- bzw. Nanometerbereich (z.B. Silizium-Nanowire SiNW) vorliegt. Diese Nanosäulen sind für Solarzellen vor allem wegen zwei Effekten interessant:
  1. Sie wirken reflexionsmindernd.
  2. Der pn-Übergang kann direkt auf der Oberfläche der Säulen liegen, dann spricht man im Unterschied zu den traditionellen Solarzellen, deren Übergangbereich flach (planar) ausgebildet ist, von "radial junction solar cells".

Nanowirebasierte Solarzellen versprechen einen hohen Wirkungsgrad bei geringen Fertigungskosten, genau das, was die Photovoltaik anstrebt. Außerdem können SiNW-Solarzellen zur Energieversorgung von nanoelektronischen Bauteilen eingesetzt werden (Tian et al. 2007).

Den grundlegenden Aufbau von radial junction Nanorod- bzw. Nanowire-Solarzellen zeigt die nebenstehende Abbildung (aus Kayes et al. 2005). Die dunkelgrauen Gebiete stellen die p-dotierten Bereiche dar, die hellgrauen die n-dotierten.

In der folgenden Abbildung werden planare und radial-junction-Solarzellen verglichen (aus ebd.):


Die Eindringtiefe des einfallenden Lichts hängt von der Wellenlänge ab. Die Diffusionslänge der erzeugten Minoritätsladungsträger (Ln) kann dann zu klein sein, um den pn-Übergang zu erreichen.

Hier kann angenommen werden, dass die Diffusionslänge vernachlässigbar klein ist. Der Radius der Nanostruktur sollte ungefähr so groß sein wie die Diffusionslänge.

Allgemeines zum Thema Silizium-Nanowires

Über die Herstellung von sog. Silizium-"Schnurrbärten" ("whisker") wurde bereits 1957 berichtet. Die folgende Abbildung (aus Schmidt et al. 2009: 2681) zeigt, wie das Interesse an diesen Gebilden jahrzehntelang abnahm und erst um die Jahrtausendwende mit neuem Namen, nämlich "Nanowire", einen dynamischen Aufschwung nahm.

SiNW werden derzeit außer in der Photovoltaik u.a. genutzt für Feldeffekttransistoren und für chemische und biologische Sensoren. Bei der Entwicklung dieser Technologie entstanden Erfahrungen, auf die auch für andere Anwendungszwecke zurückgegriffen werden kann. Es werden derzeit mit unterschiedlichsten Techniken Nanowire mit verschiedenen Eigenschaften hergestellt und untersucht. Seit ca. 2007 werden diese Erfahrungen verstärkt für neue Solarzellenkonzepte genutzt.

Bottom-Up-Methoden

Die Hauptmethode zur Herstellung der SiNW ist der VLS-Mechanismus. Siehe nebenstehendes Bild, Quelle: Schmidt et al. 2009) Zuerst wird das Silizium aus einem Dampf (SiCl4 oder SiH4) in vorher (durch Tempern nach dem Aufbringen einer Goldschicht) auf der Oberfläche gebildeten Gold-Silizium-Tröpfchen aufgenommen und ist nun flüssig. Nach einer Übersättigung mit Si festigt sich die Si-Struktur und wird fest. (Schmidt et al. 2009, Korgel 2009, Peng, Lee 2011; vgl. auch Uchiyama et al. 2010, Yu et al. 2010, Morin et al. 2010, siehe auch Kolb 2005).
Andere Methoden sind das Tempern in einer reaktiven Atmosphäre, die Verdampfung von SiO2, die Molekularstrahlepitaxie (MBE) und Laser Ablation (siehe Schmidt et al. 2009, Peng, Lee 2011).

Top Down-Methoden

Insbesondere um vertikale SiNW herzustellen, wird häufig lithographiebasiertes Reaktives Ionenätzen (RIE) verwendet. Andere Nanostrukturierungsmethoden sind Elektronenstrahllithographie, Nanosphere Lithography oder Nanoimprint Lithography. Chemisches Nassätzen unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren kann ebenfalls verwendet werden. (siehe Übersichtsartikel von Schmidt et al. 2009, Korgel 2009). Peng und Lee favorisieren vor allem Methode MCEE (metal-catalyzed electroless etching) für PV-Anwendungen (Peng, Lee 2011; vgl. auch Wang et al. 2010)).

Während bottom-up-Methoden Nanowire mit einem Durchmesser von 5 nm herstellen können, haben top-down-Methoden Probleme, Durchmesser unter 10 nm zu erreichen (Peng, Lee 2001). Top-down-hergestellte SiNW sind im Unterschied zu den bottom-up-hergestellten nicht leitfähig, sie müssen zur Erreichen der Leitfähigkeit zusätzlich dotiert werden (ebd.).

Si-NW-Solarzellen

Von den 3D-Nanowire-Solarzellen erwartet man sich die Verbesserung folgender Eigenschaften der Solarzellen:

  • Gute Lichtabsorption (Light trapping) durch die SiNW, vor allem in Arrays (vgl. Hu, Chen 2007; Garnett, Yang 2010),
  • Einkopplung von Licht in einem großen Wellenlängenbereich (vor allem ausgeweitet in den IR-Bereich) und aus vielen Einfallswinkeln,
  • bei radialen pn-Übergängen ("wrapped around") vergrößert sich die aktive Oberfläche
  • Die Weglänge der Ladungsträger zum pn-Übergang ist sehr kurz (einige hundert nm anstatt mehrere m in anderen Solarzellen)
  • Lichtabsorption und Ladungstrennung sind entkoppelt; dies verringert die Qualitätsansprüche an das verwendete Silizium;
  • Bei einem Einsatz von CVD-Techniken können auch großflächige, kostengünstige Substrate wie Glas oder Metallfolien verwendet werden
  • Materialeinsparung und Möglichkeit von flexiblen Solarzellen auf dieser Basis.
Dadurch soll die Gesamtleistung der Solarzellen um das 1,5 bis das 3-fache erhöht werden, wie die Firma Bloo Solar verspricht. Für CdTe-basierte 3D-Nansolarzellen wird beispielsweise ein Wirkungsgrad von 29% erwartet (nach Patent WO 2010151556). Insgesamt wird erwartet, dass Nanowire-Solarzellen ähnliche Wirkungsgrade wie Siliziumwafer-Solarzellen erreichen können, jedoch bei wesentlich geringeren Fertigungskosten.

Die obere Abbildung zeigt den reflexionsmindernden Effekt, die untere Abbildung zeigt die "Bürsten".

Es ist erstaunlich, dass die Firma Bloo Solar bereits für das Jahr 2010 die Produktion entsprechender Solarmodule versprochen hatte, während überall auf der Welt noch an den Grundlagen der entsprechenden physikalischen Effekte und Techniken geforscht wird.

Bloo Solar (noch als Q1 NanoSystems) übernahm im Jahr 2008 das geistige Eigentum von Erfindern aus der University of California. Dieses Patent mit Prioritätsdatum 22.8.2005 (WO 2008/048232) wurde später fast unverändert noch einmal eingereicht (als WO 2010/151556 A1), diesmal stand der Bloo-Solar-Gründer und Firmenchef Larry Bawden mit auf der Anmelderliste. In diesem Patent wird die Nanowire-Solarzellen-Struktur und -Technologie in ziemlich allgemeiner Weise dargestellt. Es geht um "bürstenartige" Strukturen aus vielen Materialen, so Silizium, CdTe/CdS, GaAs/GaInP, CuInGaSe2 u.a.. Dabei ist für die verschiedenen Schichten auch eine Kombination der Materialen möglich, um möglichst viele Wellenlängenbereiche des Lichts in Strom umzuwandeln. Das Substrat kann ebenfalls sehr vielfältig sein: leitend, nichtleitend (Glas etc.) oder es kann aus einer organischen (Grätzel-)solarzelle bestehen. Die genauere Struktur zeigt die folgende Abbildung:


Zeichnung zum Patent "Nanostructure and Methods of making the same"(WO 2008/048232 A9)
10: Solar-Brush ("Bürste")
12: Substrat
14: Rückkontakt (p-leitende Schicht)
16: isolierende Schicht
18: Frontkontakt (n-leitend)
20: Nanowire-"Bürste"
22: Nano-"Kabel" (p-leitend)
24: p-leitende Schicht
26: n-leitende Schicht
33: Leitungsstreifen
Ähnlich umfassend ist das Patent US 02010 0139759 A1 von Martin Aagesen, der, ausgehend von der Universität in Kopenhagen, jetzt im Unternehmen SunFlake eine Solarzelle entwickelt, die 30% Wirkungsgrad bei geringerem Siliziumbedarf als bei Standardzellen verspricht. Die folgende Abbildung zeigt das Grundprinzip. wobei jede Nano-"Flocke" aus p-leitenden bzw. n-leitenden Materialen besteht bzw. mit solchen beschichtet ist:

Zeichnung zum Patent "Nanostructure and Methods of making the same"(WO 2008/048232 A9)
1: Solarzelle
2: Strahlung
3: aktives Element
4: Substrat, Rückseitenelektrode
5: Vorderelektrode, z.B. TCO
6: Nanostrukturen
7: Orientierungsrichtung der Nanostrukturen
8: Füllmaterial, z.B. ein Polymer
9: Elektrische Spannung
10: Katalysatorteilchen vom VLS-Prozess (z.B. Goldteilchen)

Silizium-Nanowire für Si-SZ

Als Bottom-up-Methode für die Herstellung der Si-NW wird die VLS-Methode verwendet. VLS steht für vapor-liquid-solid. Metallische Nanopartikel wie Gold (oder Al, Ga, In), die zuerst als dünne Schicht auf das Substat aufgegebracht und durch Erhitzen in Tröpfchenform gebracht wurden, bilden bei einer bestimmten Temperatur mit Silizium ein Eutektikum. Bei ihrer Verflüssigung bilden sie kleine Tröpfchen. Durch das Einbringen eines siliziumhaltigen Stoffs (durch chemische Dampfabscheidung oder physikalische Dampfabscheidung durch Laserablation, Elektronenstrahlverdampfung (EBE) oder Molekularstrahlverdampfung (MBE)) bei einer Temperatur, die höher als die eutektische Temperatur ist (bei Si-Au: 373°C), wird die Lösung übersättigt und das Silizium erstarrt in Säulenform an den Stellen, wo sich die Tröpfchen befanden.


(Sivakov et al. 2011: 46)
Das Katalysatormaterial hat leider einen starken Einfluss auf die elektrochemischen Eigenschaften der entstandenen Si-NW.

Uchiyama et al. (2010) stellen eine SiNW-Solarzelle vor, bei der auf eine p-dotierte Siliziumschicht mittels VLS n-dotierte Si-Nanodrähte mit ca. 40 nm Durchmesser und 300 nm Länge aufgebracht wurden.

Der VLS-Prozess umfasst folgende Schritte (Uchiyama et al. 2010):
  • niederohmiges p-type c-Si Substrat
  • 0,7 nm-Sn-Schicht aufdampfen
  • 1 min PECVD mit H2 zum Ätzen der Sn-Schicht, so dass Sn-Partikel als Katalysatoren des NW-Wachstums entstehen
  • 3 min PECVD mit SiH4 und H2+PH3 flüssige Si-Sn-Schicht entsteht, Si-Atome kristallisieren aus; SiNW entstehen aus Übersättigung, gleichzeitig Dotierung mit P.
  • Ausheizen bei hohen Temperaturen.
Eine andere Methode zur Herstellung der SiNW verwenden Wang et al. (2010). Die hier angewendete top-down-Methode besteht aus folgenden Schritten (vgl. diese Technologie mit Silberkügelchen Huang et al. 2007):
  • p-type Si-Substrat
  • 1. Nanosphere Lithography: Herstellung einer einlagigen Schicht aus Polystyrol-Kügelchen (200 nm Durchmesser) (floating-transferring technique)
  • 2. RIE-Ätzen dieser Kügelchen, so dass sie keinen Kontakt mehr untereinander haben
  • 3. Aufdampfen einer Goldteilchen-Schicht, wobei sich die Goldteilchen in die Zwischenräume setzen; Beseitigung
  • 4. nasschemisches HF-Ätzen, wobei die Goldteilchen als Katalysator wirken (metal-assisted etching)
Es entstanden 100-125 nm dicke und 1-1,5 µm lange SiNW. Es konnte eine Reflexionsminderung auf 8% erreicht werden.
Mit einer ähnlichen Technologie erreichten Li et al. (2010) eine Reflexionsminderung auf 2,84% zwischen 200 und 1000 nm (und 1,4% zwischen 200 und 400 nm) und einen Wirkungsgrad von 9,24% (ohne weitere Passivierung) (Li et al. 2010).

  • double ARC (Si3N4/MgF2): R 10% für 700 nm und R 20% vor 400 nm,
  • poröses Si: R 5,8% zwischen 400 und 1000 nm.
  • Aufgrund der Vorteile von Si-Nanostrukturen können kostengünstigere Si-Wafer eingesetzt werden.
    Der Vorderseitenkontakt, der aus einer Ti/Pd/Ag-Kombination besteht, bedeckt wie im nebenstehenden Bild gezeigt, die Nanowire und ebenfalls deren Seitenwänden, so dass die Kontaktfläche vergrößert wird.
    In der folgenden Abbildung wird jeweils die Strom-Spannungskurve für Solarzellen ohne Nanowire (b) und mit Nanowire-Arrays (a) gezeigt.
    Der deutlich erhöhte Kurzschlussstrom (höchster erreichbarer Strom einer Solarzelle) erhöht den Wirkungsgrad.

    Silizium-Nanowire für Glas/Metallfolien

    Eine andere Entwicklung unter Verwendung von Silizium-Nanostäbchen bzw. -drähte sind Silizium-Nanowire (SiNW), die direkt auf kostengünstigen TCO/Glas-Substraten aufgebracht werden (Yu et al. 2010, vgl. auch Morin et al. 2010, Zhu et al. 2008). Häufig handelt es sich hier um eine Weiterentwicklung der Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von amorphem Silizium (a-Si).

    Auch andere Materialkombinationen (mit Si verschiedener Kristallstruktur) sind möglich. Eins der ersten Patente in dieser Hinsicht war ein bereits 1996 eingereichtes Patent von Shibuya u.a. (US 6,518,494). Für die Herstellung der Si-Schicht wird die thermische Verdampfung von Si2Cl6 vorgeschlagen (aufgrund der Gefährlichkeit von Silan: SiH4). Dabei sind eine Verdampfungskammer und die Prozesskammer durch einen Filter mit Poren der Größe 1-30 µm getrennt.

    41: Rückkontakt: Molybdän (1 µm)
    42: Quarz-Substrat
    43: p-Silizium (30-40 µm)
    47: Si-Film
    48: säulenförmiges polykristallines Silizium (0,1 … 10 µm im Durchmesser)
    45: n-type amorphes Si (0,1 µm)
    45 : TCO
    46 : Al-Kontakt
    Neuere Entwicklungen setzen auf eine Vorstrukturierung der Oberfläche. Hier werden in einem VLS-Prozess zuerst kleine Tröpfchen auf die Oberfläche gebracht. Diese wirken beim Einbringen von geeigneten Reaktionsgasen als Katalysator beim Wachstum von "Schnurrbärten" der Silizium-Nanostrukturen:
    Diese Technik wurde im genannten Paper für a-Si-Dünnschichtzellen (siehe Abbildung) experimentell erkundet. Die technische Durchführbarkeit konnte gezeigt werden, allerdings sind die Solarzellenparameter noch nicht optimal. Zhu et al. (2008) erzeugten mit einer ähnlichen Technik auch kegelförmige Strukturen (Nanocone) und erzielten eine weitere Steigerung der Absorption.
    Am California Institute of Technology in Pasadena wird seit Jahren an Si-NW-Solarzellenkonzepten geforscht. Zuerst wurde an einzelnen Si-Nanostäbchen untersucht, welche Einflüsse verschiedene Parameter (Stäbchenradius etc.) auf die Umwandlung des Lichts in Strom haben (Kelzenberg et al. 2008) und später konnte gezeigt werden, dass Arrays von Si-NW (Kelzenberg et al. 2009) aufgrund der Lichtfallenwirkung von Subwellenlängenstrukturen zusätzlich die Reflexion reduzieren.

    (Quelle: Kelzenberg et al. 2009)
    Hergestellt wurden die Si-NW durch die VLS-Technik (vgl. Putnam et al. 2010). Diese Stäbchen können dann in ein transparentes Polymer eingebettet werden und auf andere Substrate übertragen werden.
    Das folgende Diagramm zeigt einige Prozessparameter und die Ergebnisse:
    Derart hergestellte NW-Solarzellen können überaus flexibel sein:
    Es ist auch möglich, zwischen diese Silizium-Stäbchen, die einige Mikrometer hoch sind, Al2O3-Nanopartikel einzubringen, um das Licht zu reflektieren (Kelzenberg et al. 2010, Abb. aus Zhu, Cui 2010)
    Die folgende Abbildung zeigt berechnete und erreichte Ergebnisse für die entsprechend optimierten Si-NW-Solarzellen (aus Kelzenberg et al. 2010).

    (Quelle: Kelzenberg et al. 2010)

    (Quelle)
      An Nanodraht-Solarzellen wird ebenfalls in Jena geforscht (Quelle). Dabei besteht das Substrat aus einer laserkristallisierten Siliziumschicht auf Glas, wobei die Solarzellen entweder direkt aus Nanodrähten hergestellt werden oder aus Nanodrähten und Polymeren bestehen.
    Die Nanodrähte haben eine Dicke von einigen 10 bis einigen 100 nm. Sie werden durch Wachstum aus einem Gas bzw. durch chemisches Ätzen erzeugt. Seit 2009 arbeitet in Jena eine Gruppe um Silke Christiansen im EU-Projekt "ROD-SOL" (2009-2011) mit. Das Ziel der Entwicklung von SiNW-Solarzellen in diesem Projekt besteht darin, bei Kosten, die mit traditionellen Dünnschichttechniken vergleichbar sind, einen Wirkungsgrad von ca. 15% zu erreichen.

    Schon vorher wurden Si-Nanowire z.B. CVD auf Silizium-Substrate gebracht, bei denen Gold als Katalysator durch Ionenimplantation eingebracht worden war (Stelzner et al. 2006). Später wurden die SiNW auch auf dünne Siliziumschichten auf Glas aufgebracht (Stelzner et al. 2008).


    Si-Nanowire auf Siliziumsubstraten (aus Stelzner et al. 2008)

    Absorption verschiedener Schichten (aus Stelzner et al. 2008)
    In diesem Forschungsverbund (Inst.f . Phot. Techn. Jena, MPI Halle, EMPA Thun) werden die bottom-up- und auch die Top-Down-Methoden erprobt:
    Bottom up Methode
    Top Down Methode
    • Si-NW der größe 10 nm bis 250 nm auf Glas durch die VLS-Methode (CVD) mit Gold-Katalysator,
    • danach Passivierung und TCO mittels ALD,
    • Doping während des CVD, Ionenimplantation und thermische Aktivierung oder Diffusion
    • elektrochemisches Ätzen von dünnen Siliziumschichten auf Glas
    • Si-Schicht durch electron beam evaporation (EBE) oder CVD, danach
    • Ätzen durch Silbernitrat und HF.
    • erreichter Wirkungsgrad: 5%

    (Sivakow et al. 2009)

    (Sivakow et al. 2009)

    (Stelzner et al. 2008)

    (Sivakow et al. 2009)
    Da die Absorption für Licht geringer Energie bei reinen Nanowire-Solarzellen aufgrund der fehlenden Absorptionsschicht stark abnimmt, wird eine Kombination von Silizium-Dünnschicht- mit Nanopillars vorgeschlagen (Li et al. 2009). Es wurde errechnet, dass ein maximaler Wirkungsgrad um 27% bei einer Periodizität von 500 nm erreicht werden kann.

    CdTe/CdS-Nanosäulen

    An der University of California in Berkeley arbeitet A. Javey an Solarzellen auf der Basis von dreidimensionalen Cadmiumsulfidsäulen (200 nm dick, 500 nm hoch) innerhalb eines Cadmiumtellurid-Films. Dabei wird das Licht zwischen den Säulen eingefangen. Mit dieser Technik ist es möglich, auch flexible Solarzellen herzustellen (vgl. Fan 2009).