Photonenmanagement in
Fluoreszenz-Kollektoren

 

(2011)
Fluoreszenz-Konzentratoren zum Einfangen des Sonnenlichts gehören nicht direkt zu den nanobasierten Techniken in der Photovoltaik. Lediglich neuere Formen von Fluoreszenz-Konzentratoren (auch "-kollektoren" genannt) verwenden auch nanoteilchenbasierte Quantendots.

Trotzdem möchte ich hier diese Technik etwas genauer vorstellen, weil sie kaum bekannt ist und letztlich auch die Nanotechnik-Neuerungen nur vor dem Hintergrund der Grundtechnik verständlich werden.

Photonenmanagement

Solarzellen mit einem hohen Wirkungsgrad der Umwandlung von Licht in elektrische Energie sind in der Herstellung recht teuer. Gallium-Arsenid-Solarzellen haben beispielsweise einen Wirkungsgrad von über 40% (monokristalline Siliziumsolarzellen auf Wafern im Labor max. 24%), sollen aber statt weniger als 2 Euro pro Watt (Preis für mono-Si-Solarzellen) 500 bis 1500 Euro pro Watt kosten. Deshalb besteht natürlich ein großes Interesse daran, möglichst viel Energie auf einer möglichst geringen Fläche zu gewinnen.

Die folgenden Techniken versuchen, den Anteil von in Strom umgewandelterer Sonnenenergie u.a. durch den Einsatz neuartiger Nanotechniken zu erhöhen, ohne in die Kernstruktur der derzeitigen Solarzellenkonzepte selbst eingreifen zu müssen. Es geht um die Steigerung des Anteils an verwertbarer Photonenenergie für die Solarzelle.

Zu den Techniken des Photonenmanagements gehören auch der Einsatz von optischen Konzentratoren und Mehrfachsolarzellen. Diese sollen hier, mit Ausnahme der Fluoreszenz-Konzentratoren, nicht berücksichtigt werden.

Grundlagen

Die Absorbermaterialien der Solarzellen können nicht die gesamte in den Lichtphotonen vorhandene Energie umsetzen.


Nutzbarer Bereich (rot) des Sonnenspektrums (grau) (etwas verändert nach Bett 2010)

Die Abbildung zeigt die zur Verfügung stehende Energie, aufgetragen über den Wellenlängen und (rot) diejenige Energie, die in Silizium photoaktiv wirken kann. Die Energie im grauen Bereich geht verloren.

Deshalb wurde nach Möglichkeiten gesucht, bereits vor Eintritt des Lichts in den Absorber die Wellenlänge so zu verändern, dass sie gerade in den Bereich der maximalen Absorption der jeweiligen Solarzelle passt. (Goldschmidt 2009: 3)

Dies geschieht durch Materialien, die vor oder hinter der Solarzelle angeordnet sind und die Wellenlänge (bzw. die Energie) erhöhen oder verringern. Photonen mit einer Energie unterhalb der Bandlücke werden energetisch „hochkonvertiert“ (siehe Abbildung) und Photonen mit einer höheren Energie, die sonst als Wärme verloren geht, wird herunterkonvertiert.


Energie-Hochkonversion zur Nutzung vorher ungenutzter Wellenlängenbereiche (Quelle: Bett 2010)

Alle Techniken für die effiziente Nutzung der Photonenenergie mit Hilfe optischer Strukturen werden Photonenmanagement genannt. (Carius 2003)

Es geht dabei um die Reduzierung von Verlusten durch Reflexion und durch Transmission.

Die folgende Tabelle gibt an, um wie viel die entsprechenden Verluste reduziert werden können (nach Carius 2003):

Durch Photonenmanagement (effektive Lichteinkopplung und –verteilung) kann für eine Si-Solarzelle die Kurzschlussstromdichte von üblicherweise 32 mA/cm2 auf 42,2 mA/cm2 erhöht werden, was einer Nutzung der Photonenenergie von 80% entspricht (Carius 2003: 86).

Besondere Bedeutung erlangen diese Techniken vor allem für Dünnschichtzellen, weil hier die Schichtdicken der Absorber die Absorption begrenzen.

Eine optimierte Dünnschicht-pin-Dünnschicht-Tandem-Solarzelle zeigt die folgende Abbildung.


Optimierte Dünnschicht-Tandem-Solarzelle (Quelle: Carius 2003)

Die transparente, elektrisch leitfähige Schicht (TCO) kann beispielsweise aus Zinkoxid (ZnO) bestehen und zusätzlich aufgerauht sein. Der Rückseitenreflektor besteht aus einer weiteren TCO-Schicht und einer Schicht aus Silber. Zusätzlich sorgt ein selektiver Reflektor dafür, dass gerade die Photonen mit einer für die zweite Zelle optimalen Wellenlängen diese erreichen.

Solche selektiven Reflektoren können beispielsweise mit den später noch behandelten Photonischen Kristallen realisiert werden.

Die Grundideen für die im Folgenden genannten Techniken sind teilweise schon seit mehreren Jahrzehnten bekannt, können aber erst unter Nutzung neuartiger Materialien verwirklicht werden.

Arbeiten an der Verbesserung der „Einkopplung und Nutzung des solaren Spektrums“ wurden von 2002 bis 2004 im Projekt "Photonen Management und Bandstrukturdesign für effizientere Solarzellen" (01FS0120) im sog. „Strategiefonds“ gefördert (beteiligt waren u.a. das FZ-Jülich und das HMI Berlin). Dabei ging es insbesondere darum, die „bisherigen ‘trial and error’ Verfahren“ zu ersetzen durch „eine verbesserte optische Modellierung dünner Schichten mit optischen Inhomogenitäten auf einer Nanometer-Skala“.

Einführung Fluoreszenzkollektoren


Goetzberger mit Fluoreszenzscheiben
Die Idee, mit Hilfe von Fluoreszenzeffekten mehr Licht geeigneter Wellenlängen in eine Solarzelle einzukoppeln, ist schon mehrere Jahrzehnte alt. Das nebenstehende Bild zeigt Prof. Goetzberger, der von Anbeginn an solchen Konzepten arbeitete (Patent DE 26 29 641 (1976), DE 29 24 177 (1979),Goetzberger, Greubel1977, Goetzberger et al 1984) und heute, als 80-jähriger u.a. mit der Betreuung von Promotionen zu diesem Thema (Goldschmidt 2009, Peters 2009) den Neuaufschwung dieses Themas begleiten kann.

Die Idee des Einsatzes der „Flukos“ für Solarzellen war auch die Gründungsidee für das ISE (Fraunhofer-Institut für Solare Energiesysteme) (Quelle). Diese Technik ist erst mal keine originäre Nano-Technik, aber bei ihr kann gezeigt werden, wie die Verwendung von Nanopartikeln und anderen neuen Materialien zu neuen Entwicklungen im Bereich der Photovoltaik führen können.

Als Einsatzmöglichkeit solcher auf Fluoreszenz basierenden Solarzellen kann man sich lichtdurchlässige Industriewände vorstellen, bei denen an den Rändern der Wandbereiche Solarzellen das Luminiszenzlicht in elektrischen Strom umwandeln. Fluoreszenzkollektoren sind insbesondere geeignet, auch diffuses Licht zu konzentrieren, und sie müssen nicht nachgeführt werden.

Eine Vorstellung über diesen Effekt kann die an der Kante offensichtlich starke Luminiszenzstrahlung an einer CD-Hülle geben.


Fluoreszenz an einer CD-Hülle (aus Gärtner 2003)

v Das Funktionsprinzip einer auf diesem Effekt basierenden Solarzelle wird im folgenden Bild gezeigt:


Fluoreszenzkollektor (aus Gärtner 2003)

Maximal kann ein solcher Fluoreszenzkollektor auf derselben Fläche 90% des Wirkungsgrads einer Siliziumsolarzelle derselben Fläche erreichen, wobei der Materialeinsatz 10 bis 20 mal billiger ist. (Quelle: Wikipedia)

Grundlagen Fluoreszenz

Luminiszenz ist die Lichtstrahlung, die bei einem Übergang von einem angeregten Zustand zum Grundzustand entsteht. Luminiszenz in Form von Fluoreszenz entsteht, wenn ein Elektron im Grundzustand die Energie des Photons absorbiert und dadurch einen höheren Energiezustand erreicht. Innerhalb dieses Energiebandes kommt es zu strahlungslosen Relaxationen, so dass beim Zurückfallen des Elektrons nach ca. einer millionstel Sekunde in den Grundzustand die Energie geringer ist als vorher (Stokessche Regel). Phosphoreszenz unterscheidet sich von der Fluoreszenz dadurch, dass bei der Rückkehr eine Spinumkehr notwendig ist und die Verweildauer auf dem angeregten Energieniveau größer (Sekunden bis Stunden) ist.


Fluoreszenz (Quelle, vgl. auch Animation)


Wellenlängenverschiebung bei Fluoreszenz (Quelle: Wikipedia)

Insgesamt gesehen hat also Licht einer bestimmten Wellenlänge zur Anhebung eines Elektrons in den Leitungszustand geführt, woraufhin ein Elektron (nur) bis zum Aktivatorband zurück springt und nun eine geringere Energie hat, wobei das Gitter die restliche Energie aufnimmt.

Die Frequenzverschiebung bei der Luminiszenzstrahlung kann insbesondere dort genutzt werden, wo Licht mit höherer Energie sonst nicht in der Solarzelle genutzt werden könnte, Wellen mit niedrigerer Energie schon. Dies gilt beispielsweise für Silizium, das höherenergetische Strahlung nicht mehr absorbiert (siehe Abbildung oben).

Deshalb ist es sinnvoll, die energiereichen Photonen vor dem Eintritt in die Solarzelle in Photonen mit niedriger Energie umzuwandeln.

Down-Konversion am Glas

Am MIT wird an Glas gearbeitet, das mit zwei verschiedenen Farbstoffen beschichtet wird und an den Rändern der Gläser Licht in Solarzellen einkoppelt (Quelle). Das von den Erfindern gegründete Unternehmen Covalent Solar soll diese Solarfenster vermarkten.


Down-Konversion (MIT) (Quelle: Quelle)

Eine Down-Konversion kann auch erreicht werden durch den Einsatz von Terbium(Tb-)dotierten SiO2- oder Al2O3-Schichten bzw. terbiumdotiertem Fluorzirkonatglas für a-Si-Dünnschichtsolarzellen (Baumgartner et al 2010).

Down-Konversion in EVA

Eine andere Möglichkeit der Down-Konvertierung realisieren beispielsweise OptiSolTM-Solarkonzentratoren der Firma SHRINK NANOTECHNOLOGIES (vgl. Patent WI 2010/111415 A2, Ghosch, Khine). Diese Konzentratoren können vor normalen Si-Solarzellen angebracht werden.


Down-Konversion mit OptiSolTM-Solarkonzentratoren (Quelle)

Das Patent beschreibt den Konzentrator als aufgebaut aus mindestens zwei Schichten (z.B. aus Polystyrol oder thermoplastischem Material wie z.B. Ethylenvinylacetat = EVA), in die eine Quantenpunktschicht (z.B. mit Bleisulfid-Quantenpunkten) eingebettet ist. Es können auch mehrere Quantenpunktschichten mit unterschiedlichen Konversionen hintereinander verwendet werden. Wie im Patent beschrieben, werden auch Multi-Excitonen-Generationseffekte erwartet.

Der wichtigste Effekt ist aber wohl die Luminiszenz-Strahlung: die aktive Schicht wandelt die Energie des eingestrahlten Lichts in jene um, die in der Solarzelle absorbiert werden kann. Auch diffuses Licht kann verwertet werden.


Nanopartikel in OptiSolTM-Konzentratoren (Quelle)

Die Quantenpunktschichten werden durch Rotationsbeschichtung (Spin coating) aufgebracht. Die Herstellungskosten des Konzentrators werden geringer als 20 Cent pro Solarzelle eingeschätzt. Dieser eben geschilderte Luminiszenzkonzentrator wird derzeit für Silizium-Solarzellen verwendet, aber grundsätzlich ist auch ein Einsatz bei Galliumarsenid- und anderen Solarzellen möglich, wenn die Parameter und Materialien entsprechend angepasst werden. Eine aussagekräftige Aussage über die Auswirkung dieser Technik ist nicht vorhanden.

J.C. Goldschmidt berichtet in seiner Dissertation (2009), dass ein System aus Fluoreszenzkonzentrator und Galliumarsenid-Solarzelle das 3,7 fache der Leistung im Vergleich zur Galliumarsenid-Solarzelle erbracht hat. Zusammenfassend stellt er fest, dass für einen erfolgeichen Einsatz dieser Technik die Systemgrößen und der Wirkungsgrad gesteigert sowie der Arbeitsbereich ins Infrarote ausgedehnt wird (Goldschmidt 2009: 234).

Down-Konversion durch Fluoreszenz an Farbstoffen

Das Prinzip für Fluoreszenz-Konverter wurde bereits 1960 vorgeschlagen (Garwin 1960) und in den 80er Jahren wurden sie als Lichtkollektoren gebaut (Brandl 1988). Allerdings waren die Verluste so groß, dass sich ihre Nutzung für Solarzellen nicht lohnte (zu Verlustmechanismen siehe Prönneke, Rau 2010). Erst neue Entwicklungen im Bereich der Solarzellen wie auch der Fluoreszenzkonzentratoren führen zu einer Neuentdeckung dieses Prinzips.


Prinzip eines Fluoreszenzkonzentrators (Quelle:Wikipedia)

Down- und Up-Konversion durch Fluoreszenz an „seltenen Erden“

Neuartige auf Luminiszenz basierende Kollektoren werden durch Dotierungen mit Metallen der „seltenen Erden“ (Erbium oder z.B. Ytterbium für Up-Konverter, Terbium für Down-Konverter) erreicht, wobei die „seltenen Erden“ ein spezielles diskretes Energiespektrum besitzen (zu den nutzbaren Elementen für Up-Konversion siehe Goldschmidt 2009: 157f.).

Diese sind geeignet für Down- sowie auch Up-Konversion:


Stapelfolge für Down- und Up-Konverter (Quelle)

Auch Licht mit zu geringer Energie (Infrarot) kann nicht in Strom umgewandelt werden, weil der Bandgap nicht überwunden werden kann. So gehen ca. 20% der Sonnenlichtenergie verloren (Goldschmidt et al 2010). Hier können Up-converter Abhilfe schaffen. Diese werden im Unterschied zu den Down-Konvertern an der der Einstrahlung abgewandten Seite der Solarzelle aufgebracht. Für Up-Converter wird aus theoretischen Abschätzungen erwartet, dass Solarzellen mit einem Band gap von 2 eV (z.B. AlGaAs) einen Wirkungsgrad von 50,7% erreichen können, wobei Up-Konversion günstiger sein soll als Tripel-Tandemzellen (UNSW). Eine andere Quelle gibt an, dass mit einer optimalen Up-Conversion die Effizienz von Solarzellen von normalerweise maximal 30% bis zu 40,2% gesteigert werden kann (Goldschmidt et al 2010). Ein Material für die Up-Konversion ist beispielsweise mit Erbium dotiertes Natrium-Yttrium-Fluorid (YF4:20% Er3+). Das Erbium bringt die geeigneten Energieniveaus mit und NaYF4 als „Gast-Gitter“ verringert die Verluste durch Phononen (Gitterschwingungen). Das Material wird in Zapon-Lack eingebracht und getrocknet.

Da die normale Luminiszenz entsprechend dem Stokeschen Gesetz auf die Umwandlung von höherenergetischerer Strahlung in niederenergetische Strahlung begrenzt ist, kommen bei den Up-Convertern die Anti-Stokes-Prozesse zur Wirkung (siehe Auzel 2004).


Upconverter (verändert nach Würfel 2003 und Goldschmidt 2009:134)

Im Upconverter regt zuerst ein Photon mit einer Energie unterhalb des Bandgaps, das durch die bifaciale Solarzelle transmittiert wird (rote Pfeile), die Anregung auf ein Zwischenbandniveau an; woraufhin ein zweites Photon die weitere Anregung vom Zwischenbandniveau aus übernimmt. Die Luminiszenzstrahlung vom oberen Band aus (grüner Pfeil) hat dann eine höhere Energie als die beiden Photonen. (vgl. Goldschmidt 2009: 133f.)

Berechnungen ergeben für eine bifaciale Zelle, die nicht speziell angepasst wurde, eine absolute Wirkungsgradsteigerung von 0.05 bis 0.12% und für eine angepasste Solarzelle 0.07 bis 0.16% (Strümpel et al 2005).

Bei Experimenten mit diesem Material konnte die Externe Quanteneffizienz (EQE) um 1% gesteigert werden, wobei die Teststruktur noch nicht optimiert worden war (UNSW). Bei anderen Experimenten mit Weißlichtbestrahlung konnte ein „signifikanter Anstieg“ des Kurzschlussstroms durch einen entsprechend angepassten Up-Converter (von 3,26 ± 0,07 mA auf 3,95 ± 0,04 mA) nachgewiesen werden (Goldschmidt et al 2010).

Für amorphe Silizium-Dünnschichtsolarzellen soll der Upconverter Gd2O2S:Er3+ besonders geeignet sein (de Wild et al 2010).

Der Vorteil von Up-Konvertern besteht darin, dass sie sich nicht selbst in der Solarzelle befinden, also die Materialien nicht absorbieren müssen. Der Konverter ist nicht an der Trennung der Elektron-Loch-Paare beteiligt und braucht deshalb keine guten Transporteigenschaften. Lediglich die Luminiszenzeigenschaften müssen optimiert werden.

Neuere Entwicklungen für Fluoreszenz-Konverter

Durch die Stapelung von mehreren Fluoreszenzplatten aus Plexiglas können Lichtanteile mit verschiedenen Wellenlängen auf die Solarzelle geführt werden.


Mehrfach-Fluoreszenzkonzentratoren (Quelle: Bett 2010)

Andere neue Entwicklungen betreffen vor allem die Verbesserung der Verspiegelung oder die Kombination mit photonischen Strukturen. (vgl. Patent DE 2009 027 431, ab [0055])


Fluoreszenzkonzentrator mit photonischen Strukturen (Quelle: Quelle)

Eine weitere Neuentwicklung ist die Kombination von Farbstoff-Fluoreszenzkonzentrator und Er-Up-Konverter (nach Goldschmidt et al 2010, vgl. auch Patent DE 10 2007 045 546 B3, Goldschmidt, Peters). In solchen Up-Konvertern können Farbstoffe (wie Cyanin, Polymethine...) oder auch Quanten-Dots aus PbSe und PbS (Core-Shell-Konfigurationen) Luminiszenzeffekte mit einer breiteren spektralen Wirksamkeit hervorbringen. Diese Materialien sind eingebettet in Polymere, Glas oder Glaskeramiken.


Komplexer Fluoreszenzkollektor mit Quantendots (Quelle: Goldschmidt 2009: 139, vgl. Goldschmidt et al 2010)

Der Einsatz von Gold-Nanopartikeln mit 60 nm Radius konnte über die Wirkung der Plasmonenresonanz (zu diesem Effekt siehe weiter unten) die Hochkonversionsluminiszenz um 16% steigern (Goldschmidt 2009: 235).

Es bleibt abzuwarten, ob die neuen Material- und Gestaltungsmöglichkeiten die Nachteile der frühen Fluoreszenzkollektoren kompensieren können. Für spezielle Einsatzzwecke sollten Fenster, die Licht sammeln und an den Rändern in Strom umwandeln, durchaus sinnvoll sein. Ich habe den Schluss einer „Sendung mit der Maus“ gesehen, wo anscheinend auf dieser Grundlage als Zukunftsvision Fenster vorgestellt werden, die am Tag Licht einsammeln und dann abends zu Leuchtflächen werden.